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关于消耗者而言，续航里程始终是购置新能源汽车时思量的要害因素 。新能源汽车的续航里程和动力电池的能量密度亲近相关 。电极质料的手艺刷新将推动动力电池能量密度的进一步提高 。本文是宝运莱资源（yunhaoziben）团队对新型负极质料系统——硅碳负极质料的起源研究，接待列位指正、交流 。
1石墨的局限与硅质料的优势
锂离子电池的能量密度（Wh/kg）与正负极质料的比容量（mAh/g）和电位差（V）直接相关，如公式所示：
因此，要提高电池的能量密度，需要正极质料的平台电位高、负极质料的平台电位低；在正负极电位差稳固时，提高正负极质料的比容量，可以有用提高电池的能量密度，如下图所示 。
近年来，锂离子电池正极质料一直生长，从钴酸锂、磷酸铁锂生长到三元正极，再生长到NCM811/NCA高镍三元，正极质料的能量密度一直提高，对应NCM811电芯的能量密度已抵达260~280Wh/kg 。
动力电池的负极质料多年来接纳石墨系统 。石墨是一种层状结构，通过锂离子插层的机理举行充电，饱和充电产品为LiC6，即每6个碳原子对应1个锂离子的充放 。石墨质料拥有平台电位低、导电性能好、体积膨胀小、循环稳固性好、不可逆容量低的优点 。但现在的电池系统已靠近石墨质料的理论比容量上限372mAh/g 。因此，开发更高比容量的负极质料系统将为锂离子电池的能量密度带来更大的提升空间 。
图表2：石墨负极的充放电机理
硅在地壳中占比约26.3%，仅次于氧，质料泉源富厚、自制易得 。硅质料拥有较低的平台电位，其理论质量比容量和体积比容量划分抵达4,200mAh/g和9,786mAh/cm3，是石墨质料的11倍有余 。因此，硅被视作下一代高密度锂离子电池的负极系统，多年来始终受到学术界和工业界的关注 。
2硅质料的缺陷与刷新手段
然而，囿于硅的一些理化特征，硅负极工业化应用的希望幅度较慢 。详细包括：
1）体积膨胀大，易碎裂
与石墨的插层机理差别，硅晶体泛起共价周围体的三维体相结构，通过与锂形成Li-Si合金的形式举行充放电 。Li-Si合金的体积膨胀率高达320%，强盛的应力将造成硅颗粒的碎裂，从而从电极片上脱落，造成电池循环稳固性的急剧下降和清静隐患的上升 。
2）不可逆容量高
负极质料在首次充电时会在质料外貌与锂离子、电解液爆发化学反应，形成一层固态电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI） 。SEI能起到传输锂离子的作用，是锂离子向负极质料中扩散的须要条件 。SEI的天生不可逆，使得一部分的锂离子成为了“死锂”，因此在现实应用中，正极质料的容量配比相较负极质料（石墨系统）需要多出2%-5% 。
一方面，硅相较石墨拥有更高的比容量，导致天生SEI需要消耗更多的锂离子；另一方面，由于硅在充放电中会重复碎裂，袒露出新的外貌，天生更多的SEI，从而导致更多的锂离子遭到铺张 。因此，随着循环的举行，硅的可逆容量一连下降，电池的能量密度也急速衰减 。
3）导电性不佳
相比于作为良导体的石墨，作为半导体的硅在常温下的电导率较低 。不佳的导电性导致电子在硅体相中的传输和锂离子的扩散受阻，硅负极的动力学性能受到影响 。详细体现为硅负极难以遭受较大的充放电电流，电池的倍率性能较差 。
针对硅质料的以上缺陷，学术界和工业界一直实验对其性能举行改善 。详细有以下两种思绪：
1）减小颗粒尺寸
一方面，颗粒尺寸的减小缩短了锂离子的扩散距离和电子的传输距离，有用提高了质料的动力学性能；另一方面，颗粒尺寸的减小降低了充放电历程中硅负极遭受的应力，缓解了硅的碎裂 。
颗粒尺寸的减小通常有两种方法 。一种是通过高能球磨等“自上而下”的要领对大颗粒的硅举行研磨、破碎，降低其颗粒尺寸；另一种是通过硅前驱体的还原，“自下而上”的合成纳米级或次微米级的硅颗粒 。
但颗粒尺寸的减小将增大质料的比外貌积，不可阻止的导致首次充电时天生更多的SEI 。因此，硅负极的颗粒尺寸需坚持在适当的规模；或者在组装成电池前对硅负极举行预锂化，阻止对正极质料中锂离子的铺张 。
2）与碳质料举行复合
通过物理或化学的手段，使用外貌包覆、担载等方法将碳质料和硅质料举行复合，一方面能够有用缓解硅质料在充放电历程中的破碎，另一方面能够提高复合质料的导电性，同时阻止硅的脱落 。
详细的手段包括化学气相沉积法（CVD）、溶胶凝胶法、高温热解法等 。使用气态或有机物碳源将碳质料包覆在硅颗粒上，或使碳前驱体和硅前驱体一次性原位天生硅碳复合质料 。
3
硅碳质料的应用希望
凭证上述思绪，天下规模内的多个公司、科研单位都对硅基负极手艺举行了却构，2010-2020年上半年，全球规模内已申请的硅基负极质料专利数目上万 。日韩巨头LG化学、三星、信越、村田、丰田、三菱、日立化成和我国的宁德时代、国轩高科、贝特瑞、比亚迪、杉杉、璞泰来均纷纷投入硅基负极的研发中 。
贝特瑞（835185.OC）是我国负极质料龙头企业，占2019年中国负极质料出货量的22.6%，已与三星SDI、LG化学、松下、村田、比亚迪、宁德时代的供应链深度绑定 。现在贝特瑞的硅碳负极质料已向三星、松下供货，并已应用在松下-特斯拉的NCA电池中，成为Model 3车型的主供 。2019年贝特瑞硅碳负极出货量约2,000吨，位列全球第一 。据相识，贝特瑞规�；┗醯墓杼几杭韬吭嘉�5%-10%，电极比容量可达600-650mAh/g，对应的NCA-硅碳21700圆柱电池能量密度凌驾300Wh/kg 。
贝特瑞已拥有硅基质料专利56项 。除上述产品外，在已授权专利CN108054368中，贝特瑞发明了一种通过溶液搅拌法将柔性聚合物、鳞片石墨和导电质料组成的复合层包覆在硅基活性物质外貌的制备工艺，其中硅基活性物质的粒径为0.5-100μm，复合包覆层的厚度为10-100nm 。该要领制得的硅碳质料导电率高、导电性稳固，具有优异的循环膨胀性能，且工艺简朴，易于大规模生产 。专利CN106159229、CN106129411、CN106816594等接纳了碳包覆纳米硅、空心硅还原成相-多层包覆、碳包覆硅氧化物并预锂化的合成工艺 。现在贝特瑞第三代硅碳负极质料的比容量已提升至1,500mAh/g，且正在开发更高容量的第四代硅碳负极质料产品 。
除贝特瑞外，璞泰来（江西紫宸）、杉杉能源、凯金能源等头部企业均在举行硅碳负极产品的研发、测试 。然而，由于硅碳负极的商业化生产尚处早期，产品性能、手艺成熟度和工艺稳固性仍需提高 。另外，硅碳负极的价钱高达10-13万元/吨，远高于3.1万元/吨的自然石墨和4.3万元/吨的人造石墨（2019年底数据），即当规�；龌醯墓杼几杭谋热萘康执锸杭�3-4倍及以上时，硅碳负极才将更具本钱优势 。
2019年，硅碳负极的出货量渗透率约为8% 。凭证朴直证券的展望，随着特斯拉Model3车型应用硅碳负极带来的行业树模效应，未来其他中高端新能源车型也将陆续追随硅碳负极的系统 。行业需求的提升将发动硅碳负极本钱的降低 。预计硅碳负极2019-2022年的复合增添率达137%，到2022年出货量将靠近20万吨，在负极质料中的渗透率将达41% 。
硅基负极外洋手艺领先，海内贝特瑞一家独大 。
在1996年，硅基负极质料由日今日立化成（HITACHI）首次发明 。现在国际上手艺较为领先的国际厂家多集中在日韩两国，包括日今日立化成（HITACHI）、日本信越化学（ShinEtsu）、韩国加德士（GS）、韩国大洲（Daejoo）、美国安普瑞斯（Amprius）等 。海内较量着名的硅基负极厂商是贝特瑞，其出货量约占整其中国硅基负极出货量的90%以上 。虽然其他公司如杉杉股份与天目先导也有一定的出货量 。
硅基负极市场空间大，焦点在于解决膨胀与循环问题 。
据专家展望，2018/2019年海内硅碳负极出货量为2600/2300吨，占负极总量的1.37%/0.85% 。现在由于动力电池中圆柱电池对硅碳负极膨胀的容忍度较高，因此现实上现在只有特斯拉在使用硅碳负极 。未来一旦解决膨胀与循环问题，硅碳负极将迅速拓展至其他类型动力电池以及3C软包电池品类 。
硅基负极的特点：
市场上硅基负极型号少 。
1）稳固量产的硅基负极型号少；
2）更高容量的硅基负极还无法量产 。现在硅碳负极容量集中在400-450 mAh/g之间 。
市场集中度高 。
1）量产企业不凌驾5家，市场集中度高；
2）大都企业照旧处于研发阶段；
3）部分纳米硅企业与电池企业正跨界进入 。
海内贝特瑞一家企业占了90%以上份额，其他大大都企业照旧处于研发或者市场拓展阶段 。
应用规模有限 。
现在主要用于圆柱数码、少量用于软包数码以及圆柱动力电池 。
价钱腾贵 。
1）硅碳负极具有较高的手艺壁垒；
2）海内仅有少数企业能够实现量产，工业化水平低 。
因此硅基负极价钱腾贵，远超石墨负极质料 。现在420mAh/g容量的硅基负极质料市价约为十几万，而高端石墨的价钱仅有7-8万 。
本钱高的缘故原由：
1）母料（硅质料）和石墨混淆以后的产品叫硅碳负极 。现在市场上的价钱或许是在11万到15万之间，现实的价钱应该在12万左右 。若是凭证石墨负极的7~8万左右较量高端的价钱，然后折合成硅碳负极母料的价钱，或许在60万到70万之间；
2）由于现在硅碳负极现在工业化水平很低，纯的硅碳负极（不掺石墨）在海内去年出货的话应该不凌驾300吨，造成加工本钱包括质料本钱居高不下；
3）加工工艺是纳米化的历程，包括一些其他的包覆的历程，工艺蹊径重大，手艺难度远高于石墨 。若是未来硅碳负极大规模应用之后，我信托硅碳负极的价钱应该会低于20万，在10万到15万之间 。
2008年，崔屹课题组发明了一种硅纳米线负极，有用缓解了硅负极膨胀与缩短带来的结构损坏，10次循环后还可以坚持其理论储能容量的75% 。可是硅纳米线的本钱较高，制备工艺难题 。
以后，崔屹课题组使用球形硅纳米颗粒制备电池负极，本钱低，可是硅负极的膨胀和缩短使得粘结硅颗粒的胶水开裂，电解质渗透到纳米颗粒之间，从而在硅颗粒外貌包裹上固体电解质相界面膜（SEI） 。由于SEI并不导电，因此会破损负极的电荷网络能力 。
崔屹课题组还设计了yolk-shell结构的负极质料：以高导电的碳壳包裹硅纳米颗粒 。碳壳为硅负极的膨胀与缩短提供了空间，且将电解质与负极质料隔脱离 。这种负极质料在1000次循环之后可坚持容量的74% 。以后，崔屹课题组又将yolk-shell结构的纳米颗粒组装至微米标准（微型石榴构型），增大了负极贮存能量的能力，并进一步镌汰了电解液造成的副反应，1000次循环之后可坚持容量的97% 。
2017年，崔屹课题组使用石墨烯质料包裹了微米级硅颗粒，本钱越发低廉，填充越发细密使得能量密度更高 。其劣势在于硅颗粒更容易破碎，可是石墨烯的包裹可以维持破碎颗粒的接触，继续传导电荷，提高循环寿命 。
本文来自：宝运莱资源（yunhaoziben） 郑鑫遥
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